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回收有机物光催化回响,非传统的金属催化剂! 质料牛

文章出处:网络整理 浏览次数:发表时间:2021-11-24 14:51

Science最新报道:原子转移自由基聚合(ATRP)——回收有机物光催化回响,非传统的金属催化剂!

糯米糯米 6年前 (2016-05-28) 13416欣赏


引语:北京时间5月27号(即昨日),Science官网在线颁发了一篇关于原子转移自由基聚合(ATRP)的文章,题为“Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light”。论文作者为Jordan C. Theriot, Chern-Hooi Lim等人,来自于科罗拉多大学波德(分校)化学、工程、质料等学部。与此同时,Science官网邀请了悉尼新南威尔士大学的Shanmugam 和Boyer两位学者撰文评论,宣布在同一期Science期刊上(详细阐述戳我直达)。

该成就最大的创新点在于:研究者从传统意义的ATRP回响出发,通过理论计较猜测出一种更为符合、高效的有机物光催化剂催化回响,此进程完全摒弃了一般利用的污染较大的过渡金属催化剂,可同样准确节制产品构成及漫衍,且激发速率更为抱负!

【成就简介】

由于高分子链无规混乱排布,一般的聚合回响往往难以节制聚合产品。而ATRP(原子转移自由基聚合)以简朴的有机卤化物为激发剂、过渡金属共同物为卤原子载体,通过氧化还原回响,在活性种与休眠种之间成立可逆的动态均衡,从而实现了对聚合回响的节制,被认为是最靠得住的聚合物合成要领之一。不外,ATRP多依赖金属催化剂,对情况的污染是其成长的一大阻碍。于是浩瀚研究者将眼光放在有机物上,但愿可以找到一种有效替代物以期办理上述问题,但功效往往没有如金属催化剂般对聚合的准确节制。

此次,科罗拉多大学波德(分校)的研究者们从根基尝试出发,后颠末理论计较发明,二苯基二氢吩嗪(diaryl dihydrophenazines,一种有机类光催化剂)可作为一类强还原性的光催化剂,用于ATRP。这类催化剂可被可见光引发后激发聚合,且表示出诸多优势,如:高激发效率,可调理且漫衍较窄的聚合物分子量及漫衍。

Theriot等人预见,这类有机ATRP催化剂会比金属催化的ATRP有更遍及的应用,而且这类物质的强还原本领也很大概在其他化学回响中发挥庞大浸染。Theriot等人等候用模仿计较去进一步完善该光催化体系。

【图文导读】

图1:4种ATRP的有机光催化剂及回响机理
部门名词说明(下同):EBP(α-溴代苯乙酸乙酯)为尝试所用激发剂,MMA(甲基丙烯酸甲酯)为尝试所用单体,PC即暗示Photoredox Catalyst(光催化剂),最新注册送菠菜,PMMA为聚合产品(聚甲基丙烯酸甲酯);Ð暗示分子量分手指数;E0*暗示分子引发态的还原电势;ET:电子转移;ISC:系间窜越(此处意为链间回响)。

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(A)本尝试总回响方程式:(太阳光引发)有机光催化ATRP;
(B)本尝试回收的四种有机光催化剂(二苯基二氢吩嗪的衍生物)及其引发态的还原电势;研究者发明,固然吸电子基团的引入会使电势略微升高,但这四种分子的还原电势都很低,甚至比凡是利用的金属催化剂还要低,这使得它们可以更好地和激发剂浸染。
(C) O-ATRP机理(聚合流程): 还原态PC受光引发成低级自由基1PC*,继而互相交联聚合 (ISC)形成3PC*,即处于引发态分子的电子产生自旋反转,分子由引发单线态超过到引发三线态3PC*,然后通过电子转移形成双线态的自由基正离子2PC•+ ,并夺走激发剂上的卤原子,形成氧化态过渡物种2PC•+X-和自由基PnR•;相反,氧化态2PC•+X也可通过电子转移生成还原态PC,同时生成休眠种Pn+1RX,暂停回响。

图2:利用3号催化剂的聚合功效
尝试发明,1-4号催化剂中,3号结果最佳。

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(A) 重均分子量随单体转化率的变革;
(B) 分子量分手指数随单体转化率的变革;
(C)以PMMA大分子激发剂激发的扩链回响,别离和MMA(绿色),BMA(蓝色)和BA(绿色)回响生成的嵌段共聚物;
(D) (C)中四种产品的GPC轨迹图(颜色彼此对应)。

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